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一種復合固態電解質膜及其制備方法與流程

文檔序號:29648568發布日期:2022-04-13 22:05來源:國知局
一種復合固態電解質膜及其制備方法與流程

1.本發明涉及鋰離子電池領域,特別涉及了一種復合固態電解質膜及其制備方法。


背景技術:

2.隨著科學技術的發展,航天航空、新能源等領域對電能源比能量和安全的要求越來越高,而傳統鋰離子電池的有機液態電解液高溫易燃易爆,造成電池熱失控,具有較大安全隱患;同時,由于金屬鋰負極在電解液中極易產生枝晶,刺穿隔膜引起電池內短路。高工作電壓正極材料的應用是進一步提高鋰離子電池能量密度的重要途徑,但傳統液體電解液電壓高于>4.3v會發生嚴重的氧化分解,導致較大的不可逆容量和嚴重的容量衰減,所以基于有機電解液的傳統鋰離子電池采用非鋰金屬的負極,限制了電池能量密度的進一步提升。采用固體電解質的固態鋰電池可以很好地解決上述問題。
3.固態電解質中有機聚合物固態電解質具有制備方法簡單,延展性更好,柔韌性更強,具有良好的成膜性能,電極電解質界面接觸良好,但存在其機械性能差,室溫下離子電導率低等缺點,如聚環氧乙烷(peo)體系,其離子傳導機理是通過peo無定型相中的鏈段運動來實現li
+
的遷移,常溫下非晶相區比例較少進而導致其離子電導較低,常通過加入其他無機物來提高其非晶區比例,peo固態聚合物電解質電化學窗口相對較窄(<4v),難以匹配高電壓正極材料,對固態電池能量密度的提升相對有限,并且peo基固態電池需要在相對較高溫度(60-80℃)下運行,極大增加了運行成本。除peo基聚合物體系外,聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)等也是重要的聚合物電解質體系,其中由于pvdf鏈段上含有強極性基團-ch
2-cf
2-,氟原子較強的電負性有利于促進鋰鹽解離,提升pvdf基體中鋰離子的濃度,使得pvdf可以作為一種導鋰離子的介質,此外還還具有優良的熱力學性能,但幾乎所有的聚合物電解質都存在室溫離子電導率相對較低(10-8
~10-5s·
cm-1
)、鋰離子遷移數較低(<0.5)的問題,限制了其應用可行性。
4.為了兼顧無機固態電解質的高離子電導率以及固態聚合物電解質的柔韌性,通過將無機填料加入聚合物電解質中的成為發展有機/無機復合型固態電解質成為固態鋰電池的關鍵突破口;有機/無機復合固態電解質制備方法簡單,延展性好,柔韌性更強,同時,具有良好的成膜性能,電極電解質界面接觸較為良好,但其電解質的機械強度與穩定性仍不能滿足固態電池長循環穩定運行的需求。
5.專利申請號cn201611112927.x公開了“復合固態電解質膜、制備方法及鋰離子電池”,該復合固態電解質膜包括多孔支撐材料;涂覆于所述多孔支撐材料兩側表面上的第一復合膠層;涂覆于所述第一復合膠層上的第二復合膠層;所述第二復合膠層的無機占比低于第一復合膠層的無機占比。本發明的在電解質膜中加入多孔支撐材料,從而保證了膜柔韌性并增強了膜的機械強度,而且三明治結構的電解質膜可以提高了界面相容性,提高了電池的循環性能。但該方案中復合固態電解質膜的制備工藝相對繁瑣,且實施例的電池數據均是在60℃高溫條件下所得,未提供固態電池在常溫下電化學性能,同時該方案中未明確提出復合電解質膜的厚度。
6.與傳統的液態鋰離子電池相比較,固態電池采用固態電解質具有電化學窗口更寬,能量密度更高,更靈活等優勢,高溫下電池安全性更好等優勢。然而,固態電池仍然存在電極/固態電解質膜界面穩定性差,界面阻抗較大,長循環過程中鋰離子非均勻沉積導致枝晶生長和不良電化學性能等一系列問題,因此設計一種剛柔并濟的薄膜類固態電解質具有重要意義。


技術實現要素:

7.本發明針對現有技術的不足,提出了一種復合固態電解質膜及其制備方法。
8.具體是通過以下技術方案來實現的:
9.一種復合固態電解質膜,是將聚合物在有機溶劑中分散均勻后,再加入無機氧化物分散均勻,最后加入鋰鹽攪拌均勻即得復合電解質漿料,將復合電解質漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上,干燥,得到高機械強度、超薄的復合固態電解質膜。
10.所述復合固態電解質膜中聚合物、無機氧化物、鋰鹽的質量比為20-80:10-30:10-60。
11.所述復合電解質漿料中鋰鹽為固體溶質總重量的10~60%;所述固體溶質為聚合物、無機氧化物、鋰鹽。
12.所述聚合物有a組分和b組分按照質量比為1:5~2:1組成;所述a組分為聚氧化乙烯(peo),所述b組分為聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一種或多種。
13.所述無機氧化物為鋰鑭鋯氧(llzo)、鉭摻雜鋰鑭鋯氧(llzto)、鋰鑭鈦氧(llto)、鋰鋁鈦磷(latp)、鋰鋁鍺磷(lagp)中的任意一種或多種混合物。
14.所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(litfsi)、二草酸硼酸鋰(libob)、六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(liclo4)中的任意一種或多種混合物。
15.所述有機溶劑為乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、異丙醇、丙酮中的一種或多種。
16.本發明創造以peo為主,添加ppc、pmma、pvdf、pvdf-hfp等能夠有效拓寬peo常溫電化學窗口,尤其是ppc、pmma拓寬電化學窗口的同時還可以增強其機械強度;無機氧化物加入均可增強有機聚合物的機械強度,其中llzto離子電導較高,latp高電壓對鋰穩定,離子電導也較高;鋰鹽能夠提供鋰離子,lifsi電導率高,水敏感低,熱穩定性好,但價格昂貴;litfsi具有較高溶解度及電導率,熱分解溫度高,不易水解,litfsi中大陰離子tfsi的離域,使得litfsi比高含量的lipf6和liclo4更容易在聚合物基質中溶解和解離;二草酸硼酸鋰(libob)較高電導率,較寬電化學窗口,良好的熱穩定性,但溶解度低;六氟磷酸鋰(lipf6)溶解度高,較高離子電導率,易成膜,但熱穩定性差,易發生分解反應,因此,本發明創造中鋰鹽優選litfsi、lifsi;因此本發明創造以peo為主聚合物,添加其他聚合物提高其電化學窗口和機械性能;無機氧化物與聚合物復合均可提高其機械強度及室溫離子電導,優選室溫具有高離子電導的無機氧化物如llzto、latp等。
17.一種復合固態電解質膜的制備方法,包括步驟:
18.1)取聚合物溶于有機溶劑中通過機械攪拌或者行星式攪拌分散均勻,再加入無機氧化物分散均勻,最后加入鋰鹽分散均勻,制得復合電解質漿料;
19.2)將復合電解質漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上,干燥,得到高機械強度、超薄的復合固態電解質膜。
20.所述多孔支撐材料為厚度≤8μm的高孔隙率聚乙烯(pe)基膜或無紡布隔膜或玻璃纖維網或靜電紡絲隔膜中任一種。
21.所述將復合電解質漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上,干燥后復合固態電解質膜厚度≤15μm。
22.一種復合固態電解質膜在制作固態電池中應用,具體應用方法包括:
23.s1電芯制作:將一體化正極片、復合固態電解質膜和負極片膜卷繞或疊片制成電芯;
24.s2電芯熱壓:在25-40℃、壓力為0.1-0.2mpa條件下對電芯進行熱壓0.5-1h;
25.s3液相界面修飾:將電芯置于殼體內,添加0.3-1.0g/ah電解液進行界面修飾。
26.所述一體化正極片的活性物質為高電壓鈷酸鋰、高鎳三元材料、富鋰錳基材料中的任意一種或多種混合物。
27.所述一體化正極片為將復合固態電解質膜制作過程中的復合電解質漿料通過表面旋涂或刮涂的方式涂覆在正極片活性物質表面,經烘干后,正極片表面復合固態電解質膜層厚度≤5μm。
28.所述負極片為鋰金屬或鋰合金負極。
29.所述電解液為酯類或醚類電解液,所述電解液中鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(litfsi)、二草酸硼酸鋰(libob)、六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(liclo4)中的任意一種或多種混合物,所述電解液中鋰鹽總濃度為1.0-1.5mol/l。
30.有益效果:
31.本發明通過在復合電解質中引入高孔隙率支撐材料,制備得到的超薄復合固態電解質膜,具有寬窗口、剛柔并濟、低界面電阻特性,此外,在固態電池中采用正極/電解質一體化設計,液相修飾,電池熱壓等工藝,進一步提高了界面相容性,有效解決全固態電池內部界面阻抗較大及易微短路問題,該固態電池正極可以使用高電壓正極,可進一步提升固態電池的能量密度,且該電池具有優異的電化學性能。本發明制備方法簡單,制備的固態電池性能優異,有利于規?;a。
附圖說明
32.圖1為實施例1所用的pe基膜的sem圖;
33.圖2為實施例1制備的復合固態電解質膜的sem圖;
34.圖3為根據實施例1制備的復合固態電解質膜的電化學窗口;
35.圖4為根據實施例1制備的固態電池的首次充放電曲線圖;
36.圖5為根據實施例2制備的固態電池的循環性能圖。
具體實施方式
37.下面對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明,但本發明并不局限于這些實施方式,任何在本實施例基本精神上的改進或代替,仍屬于本發明權利要求所要求保護的范圍。
38.實施例1
39.一種復合固態電解質膜的制備,包括如下步驟:
40.1)將peo、ppc、pmma、litfsi和llzto粉體按照質量比8:3:3:3:4進行稱取,先采用機械攪拌的方式將peo、ppc、pmma分散在乙腈溶液中均勻混合后,再加入llzto分散均勻,最后加入litfsi分散均勻,制得復合電解質漿料;
41.2)將復合電解質漿料涂在5μmpe基膜上,在55℃下鼓風干燥箱中烘干乙腈溶劑,又轉移至60℃真空干燥箱,真空干燥24h,既得復合固態電解質膜,其厚度為11μm;
42.所述乙腈溶液的添加量以溶解固態溶質即可,其與固態溶質總質量比為6:1;所述固體溶質為聚合物、無機氧化物、鋰鹽;
43.圖1為本實施例所用的pe基膜的sem圖;如圖2為本實施例所制備的復合固態電解質膜的sem圖,從圖可知復合固態電解質膜相對致密而且無明顯孔隙。
44.實施例2
45.一種復合固態電解質膜的制備,包括如下步驟:
46.1)將peo、ppc、pvdf-hfp、鋰鹽lifsi和llzto粉體按照質量比4:3:5:5:3進行稱取,先采用行星式攪拌的方式將peo、ppc、pvdf-hfp分散在dmf溶液中均勻混合后,再加入llzto分散均勻,最后加入lifsi分散均勻,制得復合電解質漿料;
47.2)將復合電解質漿料涂在5μmpe基膜上,在60℃下鼓風干燥箱中烘干dmf溶劑,又轉移至60℃真空干燥箱,真空干燥24h,既得復合固態電解質膜,其厚度為12μm;
48.所述dmf的添加量以溶解固態溶質即可,其與固態溶質總質量比為5:1;所述固體溶質為聚合物、無機氧化物、鋰鹽。
49.實施例3
50.一種復合固態電解質膜的制備,包括如下步驟:
51.3)將peo、ppc、pvdf、鋰鹽litfsi和llzto粉體按照質量比3:3:4:6:4進行稱取,先采用行星式攪拌的方式將peo、ppc、pvdf分散在nmp溶液中均勻混合后,再加入llzto分散均勻,最后加入litfsi分散均勻,制得復合電解質漿料;
52.4)將復合電解質漿料涂在5μmpe基膜上,在60℃下鼓風干燥箱中烘干nmp溶劑,又轉移至60℃真空干燥箱,真空干燥24h,既得復合固態電解質膜,其厚度為13μm;
53.所述nmp的添加量以溶解固態溶質即可,其與固態溶質總質量比為5:1;所述固體溶質為聚合物、無機氧化物、鋰鹽。
54.實施例4
55.實施例1制備的復合固態電解質膜在制作紐扣電池中的應用,具體包括如下步驟:
56.1)一體化正極片制備:將高電壓鈷酸鋰lco,導電炭黑混合均勻,溶于含有聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中,其中高電壓鈷酸鋰lco,導電炭黑,聚偏氟乙烯質量比94:3:3,通過行星式攪拌將其分散均勻,將分散均勻的漿料均勻地涂敷到鋁箔集流體上,經100℃真空干燥48h,輥壓、切片后得到正極極片;然后在正極極片表面旋涂一層實施例1制備的復合電解質漿料,先在55℃下鼓風干燥箱烘干溶劑,后轉至60℃真空干燥箱,真空干燥24h,既得一體化正極片,干燥后該極片固態電解質膜厚度≤5μm;
57.2)紐扣電池制備:負極使用鋰片,在空氣水分含量<3%的干燥房或者氬氣氣氛的手套箱中,將負極片/復合固態電解質膜/不銹鋼墊片組裝紐扣電池進行測試復合固態電解
質離子電導率eis;經測試并計算得到室溫下復合固態電解質離子電導率約4.4
×
10-4
s/cm,復合固態電解質膜的阻抗值約為1.8ω;將負極片/復合固態電解質膜/不銹鋼墊片組裝紐扣電池進行測試復合固態電解質膜電化學窗口;此外,將一體化正極片/復合固態電解質膜/負極片組裝,并在界面處滴加20μl電解液,組裝2016紐扣電池,然后進行電化學測試;所述電解液中鋰鹽為litfsi,其濃度為1.0mol/l;所述電解液中溶劑為二甲醚(dme)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)按摩爾比=1.3:3混合而成;
58.見圖3和圖4;如圖3所示其電化學窗口高達4.5v,可適配高電壓鈷酸鋰正極;如圖4所示固態電池的首次充放電曲線,在室溫,3-4.4v,0.1c充/0.1c放電條件下,固態電池首次放電容量為167.9mah/g。
59.實施例5
60.實施例2制備的復合固態電解質膜在制作固態電池中的應用,具體包括如下步驟:
61.1)一體化正極片制備:正極片制備同實施例4,在正極極片表面刮涂實施例2制備的復合電解質漿料,其它條件與實施例一所述相同;
62.2)固態電池制備:負極使用鋰片,按照將實施例2的復合固態電解質膜置于一體化正極片與鋰片之間的連接關系進行組裝,在空氣水分含量<3%的干燥房中組裝卷繞軟包電池,電池容量為2.1ah,并在40℃、壓力為0.15mpa條件下對電芯進行熱壓0.5h,之后添加0.84g電解液進行界面修飾,按照0.4g/ah的電解液添加,靜止0.5h,抽真空后,封裝電池,然后在室溫,3-4.4v,0.1c充/0.1c放電條件下,進行電化學測試;電池比能量高達350wh/kg,該固態電池循環性能圖見圖5;所述電解液中鋰鹽為litfsi,其濃度為1.2mol/l;所述電解液中溶劑為二甲醚(dme)與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)按摩爾比=1.5:3混合而成;
63.如圖5所示,固態電池循環80周,放電容量有1.96ah,容量保持率仍有93.4%,循環性良好。
64.實施例6
65.實施例3制備的復合固態電解質膜在制作固態電池中的應用,具體包括如下步驟:
66.1)一體化正極片制備:正極片制備同實施例4,在正極極片表面刮涂實施例3制備的復合電解質漿料,其它條件與實施例一所述相同;
67.2)固態電池制備:負極使用鋰片,按照將實施例3的復合固態電解質膜置于一體化正極片與鋰片之間的連接關系進行組裝,在空氣水分含量<3%的干燥房中組裝卷繞軟包電池,電池容量為2.8ah,并在35℃、壓力為0.1mpa條件下對電芯進行熱壓0.5h,之后添加1.40g電解液進行界面修飾,按照0.5g/ah的電解液添加,靜止0.5h,抽真空后,封裝電池,然后在室溫,3-4.4v,0.1c充/0.1c放電條件下,進行循環測試;電池比能量高達360wh/kg;所述電解液中鋰鹽為lifsi和libob,其鋰鹽總濃度為1.2mol/l;所述電解液中鋰鹽lifsi和libob按摩爾比=5:1混合而成,溶劑為二甲醚(dme)與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)按摩爾比=1.2:3混合而成;
68.所制備固態電池循環70周,放電容量有2.63ah,容量保持率仍有93.9%,循環性良好。
69.綜上所述,本發明通過有機/無機復合制備復合固體電解質,并引入高孔隙率的剛性骨架制備得到了超薄、低阻抗的剛柔并濟的復合固態電解質,相比傳統peo基聚合物電解
質具有更高的電壓窗口、更高的機械強度、離子電導率更高,以及更低的阻抗;此外,通過正極/電解質一體化的設計,微量電解液的界面修飾,以及電芯熱壓工藝,制備的一種高電壓固態金屬鋰電池,進一步提高了界面相容性,該電池具有較高的輸出電壓、高的放電容量,對金屬鋰負極相對穩定,以及優異循環性能,并具有較高的應用前景。該方法簡單、可控,適宜于大規模生產。
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