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一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法及可生物降解的包裝薄膜與流程

文檔序號:29648549發布日期:2022-04-13 22:05來源:國知局
一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法及可生物降解的包裝薄膜與流程

1.本發明屬于包裝薄膜技術領域,涉及一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法及可生物降解的包裝薄膜。


背景技術:

2.現有的包裝薄膜難降解,對環境造成了嚴重的影響。已經開發出多種可生物降解的包裝薄膜,但產品機械性能還不足以達到現有的難降解的包裝薄膜的水平。
3.聚乳酸是一種可完全生物降解的聚合物材料,應用于包裝薄膜上潛力巨大。但聚乳酸主要存在質脆的問題,因此對其增韌改性是最主要的改性方向,但在提高韌性的同時,對拉伸強度影響較大,導致拉伸強度不足。


技術實現要素:

4.本發明的目的在于克服現有技術缺陷,提供一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法。
5.本發明還提供一種可生物降解的包裝薄膜。
6.本發明的技術方案如下:
7.一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法,將改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.05-0.4)混合,熔融混合均勻,流延成膜,定型,拉伸,輻照交聯,獲得所述包裝薄膜;
8.所述改性聚乳酸的結構通式為:h(ochch3co)co(siome2)a(siomevi)b(coch3cho)ch,其中5≤a≤200,2≤b≤10,500c≤5000,me為甲基,vi為乙烯基;
9.所述改性聚硅氧烷的結構通式為:r1me2sio(siomer2)e(siomer3)f(siome2)gsime2r1,其中0≤e≤30,0≤f≤10,20≤g≤1000,r1為c1-c18烷基、c1-c18取代烷基、乙烯基或羥基,r2為c1-c12烷基或取代烷基或苯基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
10.優選的,所述改性聚乳酸按以下方法制備,
11.引發劑、丙交酯單體和催化劑混合,加熱進行開環聚合;
12.開環聚合產物溶解在有機溶劑中,再加入沉淀溶劑進行沉淀,獲得所述改性聚乳酸。
13.所述引發劑的結構通式為ho(siome2)a(siomevi)bh,其中5≤a≤200,2≤b≤10,me為甲基,vi為乙烯基。
14.更優選的,所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基錫和二醋酸二丁基錫中的至少一種。
15.優選的,所述改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.1-0.3)。
16.優選的,所述拉伸為單向拉伸,拉伸倍率為3-6倍。
17.更優選的,所述拉伸為雙向拉伸,拉伸倍率為橫向3-6倍,縱向3-6倍。
18.優選的,所述混合步驟中還加入加工助劑和抗氧化劑中的至少一種。
19.更優選的,所述加工助劑選自硬脂酸、聚乙烯蠟、聚硅蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和芥酸酰胺中的一種或幾種。
20.優選的,所述輻照交聯的輻照強度為0.3-2kgy。
21.一種可生物降解的包裝薄膜,由上述任一實施方案所述的制備方法制備獲得。
22.本發明在聚乳酸的開環聚合中采用側鏈含有乙烯基的端羥基聚硅氧烷作為引發劑,獲得了aba型嵌段共聚物的改性聚乳酸,提高了聚乳酸的柔韌性,并在改性聚乳酸的側鏈引入了乙烯基。但由于聚硅氧烷的分子鏈柔性較高,導致改性后的聚乳酸的拉伸性能降低的較為明顯。本發明將改性聚乳酸與改性聚硅氧烷進行復配,利用改性聚硅氧烷的柔韌性進一步提升改性聚乳酸的柔韌性,但同時改性聚硅氧烷結構上的碳碳雙鍵可以與改性聚乳酸側鏈的碳碳雙鍵進行自由基聚合,并形成交聯結構。因此,本發明將改性聚乳酸和改性聚硅氧烷組合并發生交聯反應形成,使得獲得的包裝薄膜在維持聚乳酸的生物降解性基礎上,提升了韌性,并保持了較好的拉伸性能。
23.本發明的有益效果是:
24.(1)本發明采用側鏈含有乙烯基的端羥基聚硅氧烷作為引發劑,制備了改性聚乳酸,并與端基或側鏈帶有碳碳不飽和雙鍵的改性聚硅氧烷組合、發生交聯反應,獲得的包裝薄膜具有較好的韌性和拉伸性能。
25.(2)聚硅氧烷具有較好的阻燃性能,因此本發明的包裝薄膜也能提升聚乳酸的阻燃性能。
26.(3)采用端羥基聚硅氧烷作為引發劑對聚乳酸進行改性以及加入改性聚硅氧烷,由于聚硅氧烷的存在,可以降低包裝薄膜的表面能。
27.(4)本發明采用兩種分子量相差較大的改性聚硅氧烷,形成的交聯結構的交聯密度區域分布不同,對應力具有分散作用,可以進一步提高薄膜的韌性。
具體實施方式
28.以下通過具體實施方式對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。
29.本發明一方面提出一種可生物降解的包裝薄膜的制備方法,將改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.05-0.4)混合,熔融混合均勻,流延成膜,定型,拉伸,輻照交聯,獲得所述包裝薄膜;
30.所述改性聚乳酸的結構通式為:h(ochch3co)co(siome2)a(siomevi)b(coch3cho)ch,其中5≤a≤200,2≤b≤10,500c≤5000,me為甲基,vi為乙烯基;
31.所述改性聚硅氧烷的結構通式為:r1me2sio(siomer2)e(siomer3)f(siome2)gsime2r1,其中0≤e≤30,0≤f≤10,20≤g≤1000,r1為c1-c18烷基、c1-c18取代烷基、乙烯基或羥基,r2為c1-c12烷基或取代烷基或苯基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
32.本發明中,改性聚硅氧烷一方面能利用其柔韌性在與改性聚乳酸物理共混時提高改性聚乳酸的柔韌性,另一方面其端基的乙烯基或側鏈的碳碳雙鍵可以與改性聚乳酸中的碳碳雙鍵發生自由基交聯反應,形成化學混合,進一步提高改性聚乳酸的韌性,并由于交聯結構的存在能更好的維持聚乳酸的拉伸性能。
33.當r1為乙烯基時,f的范圍可以為0≤f≤5;當r1為不是乙烯基的其他基團時,f的范圍可以為2≤f≤10。在本發明中,r3的結構主要是起到與改性聚乳酸側鏈交聯的目的,同時
由于其中存在酯鍵,也能與聚乳酸有較好的相互作用,有助于提升包裝薄膜的機械性能。
34.本發明中,改性聚硅氧烷可以由相應封端劑,比如r1為乙烯基,封端劑可以采用四甲基二乙烯基二硅氧烷,或r1為甲基,封端劑可以采用六甲基二硅氧烷,與相應的環體或二烷氧基硅烷,比如八甲基環四硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、3-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷,在酸性催化劑(比如濃硫酸)或堿性催化劑(四甲基氫氧化銨或氫氧化鉀)下進行開環反應后,脫除低沸物獲得。
35.本發明中,改性聚硅氧烷可以由平均相對分子質量相差2000以上的兩種改性聚硅氧烷組成,這樣可以形成交聯密度差的交聯結構,即交聯結構中部分區域交聯密度相對較大,部分區域交聯密度相對較小,有助于分散應力,進一步提升包裝薄膜的韌性,即薄膜具有更好的抗穿刺強度。
36.在本發明一個優選的實施例中,所述改性聚乳酸按以下方法制備,
37.引發劑、丙交酯單體和催化劑混合,加熱進行開環聚合;
38.開環聚合產物溶解在有機溶劑中,再加入沉淀溶劑進行沉淀,獲得所述改性聚乳酸。
39.所述引發劑的結構通式為ho(siome2)a(siomevi)bh,其中5≤a≤200,2≤b≤10,me為甲基,vi為乙烯基。
40.本發明中引發劑為乙烯基羥基硅油,可通過乙烯基環體(比如三甲基三乙烯基環三硅氧烷)與甲基環體(比如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷)在催化劑(酸或堿)下,并以水作為分子量調節劑和封端劑進行制備。
41.上述的改性聚乳酸分子量可根據丙交酯單體與引發劑的摩爾量比例進行設定。
42.本發明中,開環聚合的溫度為115-160℃,更優選的反應溫度為120-155℃;反應體系為微負壓狀態,比如反應體系壓力為30-70kpa,更優選的反應體系壓力為45-55kpa;或者反應體系可以為惰性氛圍,惰性氣體可以為氮氣、氦氣等;開環聚合時間為2-6h,更優選的開環時間為3-4h。
43.本發明中,開環聚合產物可以溶解在常用于溶解聚乳酸的有機溶劑,包括二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等,既可以單獨使用,也可以混合使用。沉淀時使用的沉淀溶劑也是在聚乳酸制備中常用的,包括乙醇、甲醇、乙醚、石油醚、正庚烷、環己烷和正己烷等,既可以單獨使用,也可以混合使用。沉淀溶劑的體積可以是溶解所用的有機溶劑體積的8-20倍。沉淀次數可根據需要進行設置,可以1次,或者2次,或者3次。
44.在本發明一個更優選的實施例中,本發明中,催化劑為丙交酯開環聚合制備聚乳酸中常用的催化劑,催化劑用量也是常規的手段,無特別的限制,但更常用的催化劑是辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基錫和二醋酸二丁基錫中的至少一種。
45.在本發明一個優選的實施例中,所述改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.1-0.3)。如果改性聚硅氧烷的重量太少,達不到較好的增韌作用;如果改性聚硅氧烷的重量太多了,獲得的薄膜太軟,拉伸強度和韌性都不好。本發明中,更優選的實施例中,改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.12-0.25),具體的,重量比可以是1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.22或1:0.25。
46.在本發明一個優選的實施例中,所述拉伸為單向拉伸,拉伸倍率為3-6倍。具體的,
拉伸倍率可以是3倍、4倍、5倍或6倍。
47.在本發明一個更優選的實施例中,所述拉伸為雙向拉伸,拉伸倍率為橫向3-6倍,縱向3-6倍。具體的,橫向拉伸倍率可以是3倍,縱向拉伸倍率可以是6倍;橫向拉伸倍率可以是4倍,縱向拉伸倍率可以是4倍;橫向拉伸倍率可以是3倍,縱向拉伸倍率可以是3倍;橫向拉伸倍率可以是3倍,縱向拉伸倍率可以是4倍;橫向拉伸倍率可以是4倍,縱向拉伸倍率可以是4倍。
48.本發明中,在拉伸前,流延膜片在溫度50-90℃預熱10-20秒,再進行拉伸。拉伸速度可以為30-70mm/s,溫度為60-80℃。
49.在本發明一個優選的實施例中,所述混合步驟中還加入加工助劑和抗氧化劑中的至少一種。
50.在本發明一個更優選的實施例中,所述加工助劑選自硬脂酸、聚乙烯蠟、聚硅蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和芥酸酰胺中的一種或幾種。加工助劑的使用重量可以是改性聚乳酸和改性聚硅氧烷重量的0.5-2%。
51.本發明中,抗氧化劑無特別的限制,常規能應用于各種塑料和橡膠的抗氧化劑都能應用于本發明中,包括抗氧化劑1010、抗氧化劑1076等。
52.本發明的包裝薄膜可根據需要加入一些填料。填料的加入重量可以是改性聚乳酸重量的1-30%。填料可以是無機填料或有機填料中的一種或幾種的混合物,尺寸為微米級別。無機填料可以是滑石粉、硅灰石、玻璃纖維、實心玻璃微球、空心玻璃微球、碳酸鈣、鈦白粉、高嶺土等。有機填料可以是尼龍纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等。
53.根據需要,本發明還可以加入一些顏料,無機顏料和有機顏料都可以,或者由無機顏料或有機顏料形成的色母粒。顏料的加入重量可以是改性聚乳酸重量的0.1-2%。
54.本發明,熔融混合均勻可以在擠出機中進行,溫度為170-210℃;流延成膜時擠出機溫度為180-220℃,流延成膜的膜厚可根據包裝薄膜的膜厚以及拉伸倍數進行設定,范圍可以是100-1000μm;定型溫度可以為80-130℃,定型時間可以為5-7秒。
55.在本發明一個優選的實施例中,所述輻照交聯的輻照強度為0.3-2kgy。
56.本發明另一方面提出一種可生物降解的包裝薄膜,由上述任一實施方案所述的制備方法制備獲得。
57.本發明的包裝薄膜可應用于各種包裝場合,比如農用薄膜,而且具有較好的降解性能。
58.以下根據各實施例對本發明的技術方案更進一步進行描述和說明。如無特別指明,以下各實施例中所述份數為重量份數。
59.制備例1
60.引發劑:ho(siome2)
47.2
(siomevi)
3.3
h,me和vi如上述的表述;
61.丙交酯單體和上述引發劑按摩爾比1200:1混合,再加入丙交酯單體重量2%的辛酸亞錫,混合,反應體系壓力控制在50-60kpa,升溫至120-125℃開環聚合反應4小時;
62.開環聚合產物溶解在3倍重量的氯仿中,再加入到氯仿體積10倍的乙醇中進行沉淀,干燥,獲得改性聚乳酸,記為r-1。
63.制備例2
64.引發劑:ho(siome2)
62.5
(siomevi)
5.8
h,me和vi如上述的表述;
65.丙交酯單體和上述引發劑按摩爾比1500:1混合,再加入丙交酯單體重量2%的辛酸亞錫,混合,反應體系壓力控制在50-60kpa,升溫至125-130℃開環聚合反應3.5小時;
66.開環聚合產物溶解在3倍重量的氯仿中,再加入到氯仿體積10倍的甲醇中進行沉淀,干燥,獲得改性聚乳酸,記為r-2。
67.制備例3
68.引發劑:ho(siome2)
106.2
(siomevi)
7.1
h,me和vi如上述的表述;
69.丙交酯單體和上述引發劑按摩爾比1300:1混合,再加入丙交酯單體重量2%的辛酸亞錫,混合,反應體系壓力控制在50-60kpa,升溫至120-125℃開環聚合反應4.5小時;
70.開環聚合產物溶解在3倍重量的二氯甲烷中,再加入到二氯甲烷體積8倍的甲醇中進行沉淀2次,干燥,獲得改性聚乳酸,記為r-3。
71.實施例1
72.改性聚硅氧烷:me3sio(siomer2)
12.6
(siomer3)
4.1
(siome2)
73.8
sime3,r2為苯基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
73.將100份制備例1中的改性聚乳酸r-1和12份上述改性聚硅氧烷加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,205℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度60℃預熱15秒,70℃、拉伸速率60mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為0.8kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
74.實施例2
75.實施例1中的改性聚硅氧烷由12份改為20份,其余步驟保持不變。
76.實施例3
77.改性聚硅氧烷:me3sio(siomer2)
14.2
(siomer3)
7.7
(siome2)
69.2
sime3,r2為苯基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
78.將100份制備例1中的改性聚乳酸r-1和20份上述改性聚硅氧烷加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,205℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度60℃預熱15秒70℃、拉伸速率60mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為0.8kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
79.實施例4
80.改性聚硅氧烷:vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi,r2為丙基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
81.將100份制備例2中的改性聚乳酸r-2、15份上述改性聚硅氧烷和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,210℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,65℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為1.0kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
82.實施例5
83.實施例4中的改性聚硅氧烷由15份改為20份,其余步驟保持不變。
84.實施例6
85.實施例4中的改性聚硅氧烷由15份改為25份,其余步驟保持不變。
86.實施例7
87.改性聚硅氧烷1:vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi,r2為丙基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
88.改性聚硅氧烷2:vime2sio(siomer2)
20.7
(siomer3)
1.5
(siome2)
170.3
sime2vi,r2為丙基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
89.將100份制備例2中的改性聚乳酸r-2、10份上述改性聚硅氧烷1、5份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,210℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,65℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為1.0kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
90.實施例8
91.改性聚硅氧烷1:vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi,r2為丙基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
92.改性聚硅氧烷2:vime2sio(siomer2)
18.5
(siomer3)
1.6
(siome2)
260.9
sime2vi,r2為丙基,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
93.將100份制備例2中的改性聚乳酸r-2、15份上述改性聚硅氧烷1、5份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,210℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,65℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為1.0kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
94.實施例9
95.改性聚硅氧烷:vime2sio(siomer3)
6.2
(siome2)
247.2
sime2vi,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
96.將100份制備例3中的改性聚乳酸r-3、12份上述改性聚硅氧烷和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,200℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,70℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為1.3kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
97.實施例10
98.實施例9中改性聚硅氧烷由12份改為18份,其余步驟保持不變。
99.實施例11
100.實施例9中改性聚硅氧烷由12份改為25份,其余步驟保持不變。
101.實施例12
102.改性聚硅氧烷1:vime2sio(siomer3)
6.2
(siome2)
247.2
sime2vi,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
103.改性聚硅氧烷2:vime2sio(siomer3)
5.9
(siome2)
511.7
sime2vi,r3為γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
104.將100份制備例3中的改性聚乳酸r-3、14份上述改性聚硅氧烷1、4份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,200℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,70℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,再在輻照強度為1.3kgy下輻照交聯,獲得包裝薄膜。
105.對比例1
106.實施例4中無輻照交聯,其余步驟保持不變。
107.對比例2
108.實施例7中無輻照交聯,其余步驟保持不變。
109.對比例3
110.實施例8中無輻照交聯,其余步驟保持不變。
111.對比例4
112.實施例10中無輻照交聯,其余步驟保持不變。
113.對比例5
114.將100份制備例2中的改性聚乳酸r-2和1份硬脂酸鋅加入到擠出機中,升溫至170-210℃熔融混合均勻,210℃擠出、流延成膜,膜厚約450μm;流延膜在溫度70℃預熱12秒,65℃、拉伸速率65mm/s下雙向拉伸,拉伸倍率為4
×
4,獲得包裝薄膜。
115.性能測試
116.性能測試結果如表1所示。
117.表1性能測試結果
[0118][0119]
因此,如表1的數據結果,本發明的包裝薄膜中采用乙烯基羥基硅油作為引發劑對聚乳酸進行改性,在改性聚硅氧烷的側鏈或端基引入碳碳雙鍵,改性聚乳酸和改性聚硅氧烷混合擠出流延成膜,并拉伸后,再進行輻照交聯,可以明顯提升聚乳酸的韌性和盡可能的
維持拉伸強度。由實施例4和實施例7、實施例5和實施例8、實施例10和實施例12的數據對比可知,本發明中,改性聚硅氧烷采用分子量相差較大的兩種聚硅氧烷進行復配,獲得的薄膜具有更好的抗穿刺強度,而且對拉伸強度的影響較小。
[0120]
如上所述,顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點。本領域技術人員應該了解本發明不受上述實施例的限制,上述實施例僅為本發明的較佳實施例而已,不能依此限定本發明實施的范圍,即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾,皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
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